李 杰    (北京助剂研究所,北京 100078)

   摘要 探讨着色剂对着色塑料制品中抗氧剂、光稳定剂防老化效能的增强或削弱作用及评价方法,论述了抗氧剂、光稳定剂对色母料及着色塑料制品防老化的重要作用与功能。

关键词 着色剂 抗氧剂 光稳定剂 效能

 

改变塑料材料色泽、同时赋予塑料制品靓丽外观的颜料或染料均可称为塑料着色剂。由于着色剂分子中所含化学元素的种类、化学结构不同,不仅塑料着色剂的用途、着色力、遮盖力、着色持久性或牢固性、耐候性、耐化学品性、毒性等主要性能存在显著差异,而且对着色塑料制品的加工成型性,加工过程中的热氧稳定性,使用过程中的光、氧稳定性能均产生一定影响。尤其对光、氧稳定化的着色塑料制品,塑料着色剂若与抗氧剂、光稳定剂配合不当,可导致着色塑料制品过早褪色或变色,并加快着色塑料制品的光,氧老化速度,使制品的外观和物理力学性能变差,提前失去原有的功能和使用价值。事实上,在着色塑料制品生产加工、储存、使用三个环节中,这类现象时有发生。

1   着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响

1.1着色剂对抗氧剂效能的影响

铬黄是不透明的无机着色剂,可用于聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等热塑性塑料,其着色力强、遮盖性好、耐水和耐溶剂性优良。但因铬酸黄是铬酸铅或碱式铬酸铅同硫酸铅组成的含铅化合物,与含硫抗氧剂DLTP、DSTP、1035、300等共用,在塑料加工的高温条件下会发生化学反应,生成黑色硫化铅,影响塑料制品的外观,大幅度削弱抗氧剂的防热氧老化效能。因此,含铬着色剂不能与含硫抗氧剂共用。

聚丙烯分子链中含有叔碳原子,极易受氧引发而分解,在加工、储存和应用过中,必须使用抗氧剂进行防老化保护。在着色聚丙烯时,某些着色剂会与低分子受阻酚抗氧剂发生化学反应而削弱抗氧剂的作用。部分着色剂对聚丙烯中低分子酚类抗氧剂的效能影响(见表1)可分为3类:

(1)       严重影响:槽法炭黑、单偶氮红3B、喹吖啶酮品红、酞菁蓝、氧化铁黄棕;

(2)       中等影响:酞菁绿、炉法炭黑、群青、氧化铬绿;

(3)       稍有影响:镉黄、(硫化)汞镉红、金红石型二氧化钛1

表1 着色剂(0.5%)对加有酚类抗氧剂聚丙烯的热氧稳定性的影响

着色剂

热氧稳定性降低量/%

着色剂

热氧稳定性降低量/%

金红石型

(硫化)汞镉红

群青

氧化铬绿

镉黄

炉法炭黑

15

15

15

17

27

29

酞菁绿

喹吖啶酮品红

酞菁蓝

氧化铁黄棕

单偶氮红3B

槽法炭黑

44

51

54

63

78

93

 

炭黑是用于多种塑料材料及制品且用量最大的黑色着色剂,又可作为塑料材料的光稳定剂。碳黑除在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外,在低压聚乙烯中也可与抗氧剂BHT发生作用,使BHT几乎完全失去效能,同时,炭黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。添加1%槽法炭黑和0.1%BHT的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命,仅为单一添加1%槽法炭黑的低压聚乙烯薄片户外暴露寿命的40%左右。对聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,选用炭黑作为着色剂或光稳定剂时,必须选用适当的抗氧剂。否则,不但降低抗氧剂的效能,也会降低着色塑料制品的户外光稳定性能。

钛白粉和珠光粉在某些树脂中与单酚抗氧剂BHT共用时,会使白色制品变黄而引发产品质量问题。

 

1.2 着色剂对光稳定剂效能的影响

着色剂对着色塑料制品中光稳定剂效能的影响主要有两方面作用。(1)着色剂含铜、锰、镍等重金属元素或杂质,具有光活性、光敏性,催化并加快塑料材料的光老化速度。含有游离铜和杂质的酞菁蓝会促使聚丙烯的光老化;氧化铁红可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有机镍盐光稳定剂的效能下降20%以上;对于聚乙烯,使用二氧化钛、群青、氧化铬绿、钴绿、铁红等着色剂,会加剧光老化。(2)某些分子结构的着色剂可与光稳定剂发生作用,直接削弱光稳定剂的效能。酸性着色剂可使受阻胺光稳定剂失效;在聚丙烯中,偶氮红、偶氮黄可与受阻胺光稳定剂发生作用,例如偶氮缩合红BR、偶氮缩合黄3G可使受阻胺光稳定剂的效能分别下降25%和50%左右。

表2为不同着色剂对含有苯并三唑类光稳定剂(UV-328)的高压聚乙烯光稳定性的影响。可以看出,桔铬黄明显提高了高压聚乙烯的光稳定性,酞菁绿和群青略有提高或无多大影响,而镉黄则降低了高压聚乙烯的光稳定性。

表2 不同着色剂对含苯并三唑高压聚乙烯薄膜光稳定性的影响

着色剂

苯并三唑/%

伸长率降至50%所需时间/h

镉黄

群青

酞菁绿

桔铬黄

镉黄

群青

酞菁绿

桔铬黄

0

0

0

0

0

0.2

0.2

0.2

0.2

0.2

140

175

250

285

335

430

310

435

460

530

 

 Steinlin和W.Sear用不同着色剂(1%)、抗氧剂1010(0.1%)、光稳定剂770(0.5%)与聚丙烯在285℃下纺丝,并拉伸4倍,得到80分特∕24根的纤维。此纤维经过氙灯光照老化试验,当强度下降50%时,对样品所受辐射量进行对比。对比结果说明,用有机颜料黄、红、橙分别着色的聚丙烯纤维,虽然加入抗氧剂和光稳定剂,但其稳定性低于未着色的聚丙烯纤维2

2             着色剂对着色塑料制品光、氧稳定性能影响的评价

2.1        试验数据对比评价

评价着色剂对着色塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂效能的影响,一般按不同的配方设计进行试验,将试验数据进行对比评价。配方设计如下:

(a)       空白树脂;

(b)       树脂+着色剂;

(c)       树脂+抗氧剂;

(d)       树脂+着色剂+抗氧剂;

(e)       树脂+光稳定剂;

(f)        树脂+着色剂+光稳定剂;

(g)       树脂+抗氧剂+光稳定剂;

(h)       树脂+着色剂+抗氧剂+光稳定剂。

评价着色剂对抗氧剂效能的影响选用(a)、(b)、(c) 、 (d)项进行试验;评价着色剂 对光稳定剂 效能的影响选用(a)、(b)、(e)、(f)项进行试验;评价着色剂对抗氧剂、光稳定剂综合效能的影响选用(a)、(b)、(g)、(h)项进行试验。

常用试验方法主要有5种:

(1)氧化诱导期试验。对着色塑料材料,一般用布拉班德塑化仪,在氮保护下,混料10min,然后将其模压成厚度为0.01mm的薄膜试样,直接在0.1MPa、150℃下测其氧吸收速度。

(2)多次挤出试验。在挤出机中对样品进行反复多次挤出,可多次挤出后对样品进行检测,也可每隔一次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔融流动指数MFI,或将样品制成标准试片检测其物理力学性能。此项试验主要评价着色剂在加工过程中对热氧老化的影响。

(3)烘箱热老化试验。将样品置于保持一定温度的烘箱中,进行热空气(有时也可使用氧气)循环。检测样品的羰基指数或物理力学性能。此项试验主要评价着色剂在储存和使用过程中对氧老化的影响。

(4)人工加速老化试验。将样品置于全天候老化箱或紫外老化机中,进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数和物理力学性能。此项试验主要评价着色剂在使用过程中对光、氧老化或光化的影响。

(5)自然气候试验。将样品置于具备一定条件的自然环境中,进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理力学性能。此项试验评价着色剂在自然环境使用过程中对光、氧稳定的影响。

上述5种试验方法中,只有自然气候试验的数据和结果,才真正对着色塑料制品的实际应用具有指导意义,但自然气候试验的时间周期长,有时甚至二、三年。而其它4项试验的综合评价结果,基本可以确定着色剂在着色塑料制品的加工与应用过程中对光、氧稳定性能的增强与削弱作用。

2.2        Allen 关系式

英国学者Allen等人提出了着色剂与抗氧剂之间互相作用的定量关系式3。根据该关系式进行计算,当着色剂∕抗氧剂的相互作用值的绝对值大于1时,表示着色剂与抗氧剂的组合对着色塑料材料的稳定性有增强作用,绝对值越大,增强作用越大;当绝对值小于1时,表示着色剂与抗氧剂的组合对着色塑料的稳定性有削弱作用,绝对值越小,削弱作用越大。Allen关系式也可用于着色剂与光稳定剂的组合,或着色剂与抗氧剂、光稳定剂的三元组合。Allen关系式的理论意义在于将着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响进行直接数据化、定量化评价。

3             抗氧剂、光稳定剂在着色塑料制品中的作用

塑料制品的树脂分子受光、氧诱导后,分子中产生高能量、高活性的含氧自由基,这类自由基在催化并加速树脂老化的同时,也与着色剂发生一定作用,引发着色剂分子结构的变化,加速着色剂色泽的变化。

对着色塑料制品,抗氧剂、光稳定剂的作用是:(1)消除着色剂的反稳定作用,保护塑料树脂;(2)通过保护树脂进而着色剂;(3)直接保护着色剂。如荧光颜料等着色剂对紫外线较敏感,耐光性差,在使用时需用二苯甲酮或苯并三唑类紫外线吸收剂对其加以保护。

3.1        抗氧剂的作用

色母料是由着色剂、载体树脂、分散剂、偶联剂、表面活性剂、增效剂制得的高浓度有色粒料。使用色母料生产着色塑料制品,是塑料制品生产业广泛采用的方法。一般来讲,生产色母料所用地载体树脂较用于生产制品所用基础树脂的分子量低、熔融指数高。载体树脂在色母料生产时要经过第一次受热,在塑料制品生产过程中经过再次受热挤出时,载体树脂首先发生热降解和机械降解,进而加速着色塑料制品的老化进程。虽然色母料中的载体树脂在着色塑料制品中所占比例不大,但其经二次或二次以上受热已经发生热氧化。因此生产色母料及使用色母料生产着色塑料制品时,必须加入抗氧剂。

防热氧老化功能是一般塑料材料防老化的基础功能,防光老化功能则是建立在基础功能之上的。增强着色塑料制品的不稳定性能,首先要增强着色塑料制品的热氧稳定性能。在某些紫外线吸收颜料着色的塑料制品中添加适当且适量的抗氧剂,可成倍提高制品的光稳定性能。抗氧剂与紫外线吸收颜料在高压聚乙烯中的协同作用见表3。由表3可以看出,在高压聚乙烯中,单独使用铬黄、氧化铁红或抗氧剂2246时,不能提高高压聚乙烯的光稳定性能。当铬黄或氧化铁红与抗氧剂2246共用后,高压聚乙烯的光稳定性能提高三倍以上。抗氧剂2246在该试验中的本质作用,是增强了高压聚乙烯的热氧稳定性能,客观表现或结果是增强了高压聚乙烯的光稳定性能。

表3 抗氧剂与紫外线吸收颜料在高压聚乙烯中的协同作用4

抗氧剂或紫外线吸收颜料

铬黄(中性黄)

氧化铁红

抗氧剂2246

铬黄(中性黄)+抗氧剂2246

氧化铁红+抗氧剂2246

添加量∕%

受力样50%开

裂的时间∕月

(美国田纳西金斯波特,户外)

0

 

12

5

 

12

5

 

12

0.5

 

12

5+0.5

 

>53

5+0.5

 

>53

3.2        光稳定剂的作用

紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂,根据紫外线吸收剂分子结构不同可分为二苯甲酮类和苯并三唑类。这类光稳定剂是利用自身分子结构,将照射到着色塑料制品的光能转换为热能,避免着色剂的分子结构(如有机着色剂的的共轭双键发色团)被光能破坏,并且避免塑料材料发生光氧化反应。紫外线吸收剂地可直接保护着色剂和着色塑料制品外观色泽的光稳定剂。

大多数着色剂,尤其是无机颜料类着色剂,单独用于塑料制品时,可以起到一定程度的光稳定作用。对于长期在户外使用的着色塑料制品,不能仅靠着色剂提高制品的光稳定性能,只有使用光稳定剂,才能长久、有效地抑制或减缓着色塑料制品听光老化速度,显著提高着色塑料制品的光稳定性能。受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能,是防光老化效能高、国内外用量最大的塑料光稳定剂。再生聚丙烯板箱材料脆化数据见表4。表4数据说明,适当的光稳定剂或适当的抗氧剂、光稳定剂组合体系,可以成倍地提高户外用着色塑料制品的光、氧稳定性能。

 

表4再生聚丙烯板箱材料脆化数据5

 

试样

 

 

着色剂

抗氧化剂或光稳剂

脆化时间∕h

抗氧剂3114∕%

抗氧剂618%

光稳定剂∕%

Xenotest

Microscal

1

2

3

4

5

镉黄

镉黄

镉黄

镉黄

0

0

0.1

0.1

0.1

0

0

0.1

0.1

0.1

0

0

0

0.25(UV-531)

0.25(受阻胺770)

1500

930

1200

2200

6500

600

430

950

1950

5000

对于用光活性、光敏性色剂(如镉黄、未包核金红石等)着色的塑料制品,考虑到着色剂催化光老化作用,光稳定剂的添加量要相应增加。

4             结论

生产着色塑料制品选用着色剂、抗氧剂、光稳定剂及确定其添加量时,需考虑着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响,需经过试验确定三者共用对制品色泽及防老化稳定性的影响和配合效果。

对于经试验或实际应用确定的着色剂、抗氧剂、光稳定剂配合或组合体系,当着色塑料制品的基础树脂、加工工艺和条件、制品的形状和使用环境不变,而抗氧剂、光稳定剂品种变动或着色剂的色泽、品种、分散性、质量、添加量等任何一项有微小变动时,均可能引发着色塑料制品的重大质量问题。

参考文献

1         吴立峰.塑料着色和色母料实用手册.北京:化学工业出版社,2000.6

2         吴立峰,陈信华,陈德标,等.塑料着色配方设计.北京:化学工业出版社,2002.8

3         Allen N S.Degradation and Stabilisation of Polyolefins. Applied Sci-ence Publishers,1983.

4         Chaudet J H,Newland G C, Patton H W, et al. SPE Transactions,1961,1(2):6

5         Allen N S, Mckellar J F. Eur  Polym J,1980,16:549

**2005年1月,北京亚博体育网页版登陆化工材料有限亚博手机网页版与北京助剂研究所李杰老师联络,李先生同意将他的这篇文章放到我亚博手机网页版网站上.在此深表谢意!

阻燃剂、抗氧剂和光稳定剂添加指南
PBS-64HW和BC-58在PBT中应用对比

上一篇:

下一篇:

塑料着色剂对着色塑料制品中抗氧剂、光稳定剂效能的影响

本网站由阿里云提供云计算及安全服务