一.聚烯烃

A.    熔融加工的稳定化:

 

1,  均聚PP: 1010 : 168 = 1 : 2

2,  HDPE(铬催化剂): ①1010 : 168 = 1 : 4(可降低交联和链断裂的发展,使其分子量分布在加工过程中不发生改变)

②1010 : 168 = 1 : 1(会抑制分子量的减少)

3,  LLDPE(乙烯—辛烯)与HDPE相似。

 

☆    酚/亚磷酸酯复合剂,在聚烯烃加工中通常会出现协同效应。酚和亚磷酸酯的选择,总浓度以及两者浓度的比值,必须根据具体的加工条件和所使用的仪器设备来进行调节,其中剪切力和温度是最重要的两个加工参数。

 

☆☆苯并呋喃稳定剂ciba HP136与酚/亚磷酸酯二元混合物联合使用,对于苛刻条件下加工PP、PE(高剪切、高温高熔体黏度、长的熔体保留时间),会更有帮助。

 

☆    ☆☆PP. HDPE. LLDPE中,在选用酚/亚磷酸酯体系时,可以选择不同的亚磷酸酯来减少变色的发生。

 

☆☆☆☆亚磷酸酯和亚膦酸酯很容易水解,因此要求有特殊储存方法。

高纯度的芳香族亚磷酸酯比脂肪族亚磷酸酯的固有抗水解性要高。

 

☆☆☆☆☆不同的共稳定体系(除酸剂,比如:ZnSt, Cast, 水滑石, ZnO),通常不能提高的聚烯烃加工稳定性。

 

提示:乙烯与丙烯、1—丁烯、乙酸乙烯(如EVA及其衍生物)和丙烯酸酯的共聚物,应用广泛;丙烯会与乙烯、1—丁烯或具有低的玻璃化转变温度和高的α—烯烃产量的嵌段共聚物,发生特殊的共聚反应。

PP. PE的加工稳定性原理,几乎对所有共聚物都适用。

 

B. 长期热环境下的稳定化: LTTS(聚合物长期热稳定性)  LTTS = k*(C稳定剂)1/2

(i)     防止聚烯烃在熔融加工时发生降解最好的保护方法是添加酚/亚磷酸酯共聚物。利用三价磷基的氢过氧化物分解剂的主要目的是,在加工过程中对酚进行保护,使酚几乎保持完整并能对LTTS做出贡献;而亚磷酸酯本身并不会对LTTS有任何贡献,只有有效的酚浓度才能提高LTTS。

加入超量的硫协效剂(作为氢过氧化物分解剂),与酚类联合使用,提高LTTS。

 

△均聚PP中,1010 :DSTDP = 1 : 3 效果最佳。

△△在HDPE和 LLDPE中,可选酚/含硫协效剂的复合体系。

△△△用于管材的聚1—丁烯,为了满足对使用寿命的要求,稳定剂尤为重要。

△△△△HDPE和MDPE中,1010 / 168和1010 /168 / DLTDP,效果很好!

△    △△△△在管材的应用中,添加剂的抗提取性是最重要的性质(比如1330在PP-R中)。

 

(ii)   空间受阻胺(HAS,四甲基哌啶衍生物)

a, 对提高聚烯烃的LTTS 效果很好!

b, 在纤维的应用中,为了避免发生变色,加工商更愿意选择不含酚的体系,而用苯并呋喃酮或羟基胺稳定剂(即系统为苯并呋喃酮/亚磷酸酯)。

但:HAS可被酸质子化而矢活!对于聚合物中原位成酸产品(如含卤阻燃剂)必须强制使用低的或不含HAS衍生物的稳定剂。

 

C.    填料、碳黑、TiO2\、颜料和增强剂对聚合物稳定性的影响

填料:①CaCO3可以表面处理,对LTTS影响小。

②滑石粉既使进行表面处理,对LTTS还是影响很大[滑石粉容易吸附抗氧体系]。添加环氧树脂表面改性,可以减少其对稳定剂的吸收,从而提高LTTS。

 

碳黑:极大降低LTTS。   气相加工碳黑  (PH = 3)

                          火熔加工碳黑   (PH = 7) 对LTTS影响稍小一些。

                          熔炉加工碳黑   (PH = 10)

 

改性:(ⅰ)选择合适品种的碳黑

                 (ⅱ)选酚/硫协效体系

                 (ⅲ)PP + 滑石粉 + 碳黑:受阻胺稳定剂(HAS)+ 环氧树脂

 

金红石型TiO2:不影响LTTS。对光稳定性有贡献;硅氧烷包覆的金红石颗粒和无机Zn /Al改性剂,可大大提高着色塑料制品的抗风化性。

 

颜料:含金属的无机颜料:对LTTS负面影响

有机颜料:可作为半结晶聚合物中的晶核,导致注射时发生扭曲现象。

 

☆:由PE、PP得到的LTTS原则,适合于几乎所有的聚烯烃材料!!!

 

☆☆:空间受阻酚/含硫协效剂或空间受阻胺(有效结合)=﹥长期热老化优异!

 

☆☆☆:乙烯共聚物的结晶度比聚乙烯均聚物的低,为此,为了达到要求的使用寿命,乙烯共聚物中稳定剂的添加量应稍高一点!!!

 

 

其他特殊要求:

a、线缆料:

(ⅰ)加金属去活动剂(比如抗铜剂)[导线中金属是氢过氧化面分解的一种很活泼的催化剂!]

(ⅱ)通讯电缆:防水→加凡士林=﹥LTTS ↘40%

                      介电→用微孔绝缘材料=﹥LTTS ↘25~55%

       但加金属去活剂,可以提高LTTS!

b.交联PE:不同交联剂,选稳定剂有所不同。

c.辐照的影响:用1010(1076) / 168 / 622LD三元体系更佳。辐照会使抗氧剂损失一些;使材料的使用寿命变短。

 

二.弹性体

1、聚丁二烯(BR):1520/TNPP

2、聚异戊二烯(IR):抗氧剂565

3、无规丁苯橡胶(SBR):1520(含硫取代基的酚类)              )

4、丙烯腈丁二烯共聚物(丁腈橡胶,NBR):1520

5、EPR,EPDM(乙烯—丙烯共聚物):PP、PE的研究结果对此有效!

6、热塑性橡胶

(1)热塑性聚烯烃(TPO):a.  聚烯烃原理来处理

                               b.  168/3052(HP136)+ 空间位阻酚(提高加工热稳定性,重要!!!)

 

(2)苯乙烯双烯嵌段共聚物(SIS,SBS):565/TNPP

7、丁苯乳胶(X—SBR),565,A0—20,A0—37

 

三.聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯及其共聚物

1、结晶PS(CPS):1076(可配亚磷酸酯类)在聚合过程中加最好!

2、苯乙烯—丙烯腈共聚物(SAN):1076/168

3、HIPS(含丁二烯):加工稳定体系:①BHT-良好

                                  ②1076-非常好

                                  ③245-最好(特别是高温老化中)!

                                     浓度是为1076的一半时,就有同样效果!

4、透明抗冲改性PS(丁二烯、苯乙烯):(加工中)3052

5、ABS:245/DLTDP:AO—21(抗氧剂1141)/DLTDP。

不同的厂家对ABS生产和加工过程各不一样,因此,对于每一个加工过程和每一类应用领域的成品,稳定剂选择都应仔细斟酌。

6、MBS:A0—21/DLTDP  >  245/ DLTDP  >  1076/ DLTDP

 

四.聚酰胺:PA的氧化降解取决于结晶度和无定形相的密度。

 <1>脂肪族聚酰胺是用少量铜盐(最高为50*10-6)与卤离子(例如碘和溴离子)联合,来进行稳定性处理。这一稳定剂体系效率惊人!机理不明!但分散差,易浸出,可能会变色。

<2>芳香胺:需要高浓度,变色。

<3>酚类:

 

☆在高温老化下(>150℃),Cu/I稳定体系表现出的效果最好。

  在低温老化下,酚类抗氧剂单独使用,或酚类与亚磷酸胺联合使用,会更有效。

 

 

PA6:1098,245,1098/168(1:1),0.003%Cu /0.14%I

PA66:1098,1098/168(1:1)

PA66(30%玻纤):1035,1305/168(2:1),1098/168(1:1)

 

 

 

五.聚酯:

1、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET):通常在加工过程中不需要加抗氧剂。

2、 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT):1010/168(1﹕2),1010,245/168(1﹕2),245。

含硫协效剂作为氢过氧化物分解剂,显著提高LTTS。空间受阻胺(HAS)不提高LTTS。

D.    POM(聚甲醛):245

E.     PC:(易水解)(而酸的存在对水解起催化作用)1076/168 (1﹕1)

F.      PU:1134/5057/HP136(2﹕3﹕1)    。

其它参考配方
四溴双酚A通过欧盟风险评估

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